高氯離子含量低化學需氧量水樣中COD測定方法改進

來源：http://www.tymozhou.com/ 作者：余氯檢測儀時間：2019-10-11

　　摘要氯離子含量一直是在水樣中COD測定中的最主要干擾。如何消除其干擾以得到更加接近于樣品實際值的結果每個標準中都有不同的方法。本法采用不加任何掩蔽劑測得樣品中總COD，用氯離子含量與COD的關系做曲線，滴定法測得樣品中氯離子含量，然后查得氯離子實際消耗的COD，兩者之差為樣品中實際的COD值。

　　關鍵詞高氯離子;低COD;分析;高鹽水

　　在GB/T 11914-1989 中采取加入硫酸汞作為掩蔽劑的方法去除水樣中氯離子的干擾，其用于樣品稀釋后氯離子含量小于1 000mg/L的水樣。在實際檢測中經常碰到COD含量低但氯離子含量較高的水樣，如果采取稀釋法，使其稀釋后水樣的氯離子含量低于1 000mg/L。但因其COD太低，稀釋倍數太大導致誤差較大，故不適用。在一些非國標方法中采取快速消解法、密閉消解法等，均不能更加有效的消除此類水中氯離子的干擾。在氯離子含量高是還可以采取高錳酸鹽指數方法測定，但目前在污水排放標準中采用COD的方法判定級別，這樣很難衡量樣品達標與否。還可以采取氯氣校正法，但其測量范圍在150mg/L以上，也不適用于高氯離子低COD的水樣測量。尤其是石油廢水、一些靠近海的排污口，河道入?？诘牡乇硭旧砺入x子含量達到1 000mg/L~20 000mg/L，一些鹽鹵水甚至達到100 000mg/L。本法適用于氯離子含量小于5 000mg/L的水樣，降低了稀釋倍數，使誤差減小。

　　催化劑硫酸銀的作用，使難氧化的芳烴及吡啶的脂肪鏈斷裂，在酸性重鉻酸鉀的溶液中有效的被氧化，提高氧化率。

　　氯離子能與催化劑硫酸銀發生反應，Ag++Cl-=AgCl，生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用，而且生成的氯化銀仍可部分被微軟用戶，消耗重鉻酸鉀，產生正干擾，使COD值偏大。

　　而與氯離子的反應，則無需加入催化劑，能在K2Cr2O7+H2SO4體系的作用下99%的被氧化為氯氣。故水樣真實的COD值應為扣掉氯離子耗氧后的COD值。本法采用在K2Cr2O=+H2SO4體系的作用下去除氯離子轉化為氯氣跑掉，然后加入硫酸銀繼續氧化水樣中的有機物。最后的COD=TCOD-CODcl

　　經過反復試驗得出，氯離子在K2Cr2O7+H2SO4體系下，加熱到180℃時加熱0.5小時與加熱2小時的氧化率都可達到99%。氯離子在溶液中的反應如下：

　　6Cl-+Cr2O72-=3Cl2+2Cr3+

　　Cl-+Cr2O72-=Cl2+Cr3+

　　Cl-+O2=Cl2+O2-

　　即1molCl-對應8mg/L的O，即1mg/L的氯離子理論上耗氧0.22567mg/L。

　　實驗過程中，氯離子的含量與測得的COD值成很好的相關性，在實驗中用蒸餾水配制出含氯離子含量1 000mg/L~3 000mg/L的溶液，測定其COD值。經過2個小時的消解后，得出氯離子與COD的關系如下：

　　氯離子含量，mg/L 對應COD值，mg/L

　　以氯離子含量為橫坐標，對應的COD值為縱坐標做曲線，得出方程為

　　y=0.224x-1.21

　　相關系數r=0.9997

　　與理論值0.22567相比，在該體系中氯離子的氧化率可達99.3%。

　　用同樣含氯離子的水加入硫酸15mL加熱消解0.5小時，測定其COD值，得出結果如下：

　　氯離子含量，mg/L 對應COD值，mg/L

　　以氯離子含量為橫坐標，對應的COD值為縱坐標做曲線，得出方程為：

　　y=0.2235x-2.72

　　相關系數r=0.9997

　　與理論值0.22567相比，在該體系中氯離子的氧化率可達99%以上。

　　實驗得出，在15mL硫酸中與在30mL硫酸中氯離子氧化率無顯著性差異，均可達到99%。

　　本法采用加熱0.5小時后加入硫酸銀繼續氧化1.5小時的消解方法。但若加入硫酸銀粉末，因其溶解于濃硫酸但在K2Cr2O7+H2SO4溶液中的溶解度較小，很難完全溶解，在消解過程中容易爆沸，影響到實驗人員的安全。

　　因此綜合各方面的因素，本法采取先加入15mL濃硫酸加熱0.5小時后取出冷卻，再加入15mL濃度為20g/L的硫酸銀-硫酸，避免了爆沸的危險同時也保持與國標的方法中催化劑的濃度值一致。

　　測定步驟：樣品先用容量法測定其氯離子的含量，取適量樣品加入10mL重鉻酸鉀、15mL硫酸消解0.5小時，取下冷卻，再15mL硫酸銀-硫酸繼續消解1.5小時，測定其TCOD。在氯離子-COD曲線上差得該樣品氯離子消耗的CODcl。前者于后者的差值即為樣品的COD值。

　　精密度：

　　采用配制100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀中分別加入不同濃度的氯離子測定COD結果如下：

　　氯離子含量，mg/L 測得TCOD值，mg/L 查得CODCl值，mg/L COD值，mg/L 回收率，

　　由表所示，標準偏差為2.40mg/L，相對標準偏差為2.45%，加標回收率為90%~101%。采用此方法可行。

　　用此法測定氯離子含量為2 530mg/L的樣品，結果如下：

　　6次結果平均值為125.2mg/L，標準偏差為1.88mg/L，相對標準偏差為1.50%。

　　結論：本法采用利用氯離子含量與COD值良好的線性關系，再與樣品處理同樣的消解條件下，得出線性關系。經過滴定法得到樣品中氯離子含量，用消解法取得樣品總的COD值，從曲線查得樣品氯離子消耗的COD，兩者之差得到實際樣品的COD。

　　實驗結果表明，采用本法避免了催化劑中毒現象，與國標同樣的酸性條件和同樣的催化劑量保證樣品中的有機物充分的被氧化，適用于稀釋后氯離子含量在500mg/L~3 000mg/L的低含量COD的樣品，保證了低COD的高鹽水可以與其他的地表水或污水同用國家標準來判定。另外，節省了劇毒試劑硫酸汞的使用，避免了試劑對環境的污染。

　　參考文獻

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